Любое вещество может находиться в одном из четы­рех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энер­гией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия веще­ства — это сумма потенциаль­ной энергии (энергии взаи­модействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутрен­ней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое,называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).

Рисунок 1 - Стремление системы к уменьшению свободной энергии

В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.
Первичная кристаллизация металлов и сплавов. Кри­сталлизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества).
Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические матери­алы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), мно­гие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотирова­нием и т.п. Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например темпе­ратуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состоя­ния (рис. 2). Выше темпе­ратуры Ts более стабильным
является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При темпера­туре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это озна­чает, что металл может нахо­диться в обоих состояниях бесконечно долго, так как пере­ход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.

Рисунок 2 - Изменение свободной энергии (Ts) в зависимости от температуры (Т) жидкого (1) и твердого (2) состояния вещества

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свобод­ная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится воз­можным при охлаждении жидкости ниже Ts. Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллиза­ции, называется фактической температурой кристаллиза­ции (Тк). Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температу­рой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):

ΔТ=Тs - Тk

Степень переохлаждения зависит от скорости охлажде­ния жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения. Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «тем­пература — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кри­вой охлаждения появля­ется горизонтальная пло­щадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаж­дение (понижение темпе­ратуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой
теплотой кристаллиза­ции. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени
переохлаждения (см. рис. 3).

Рисунок 3 - Кривые охлаждения металла

Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦК),

Рисунок 4- Схема процесса кристаллизации

образующихся в единицу времени в единице объема (1 см³/с), и скоростью роста кристаллов (СК ) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристалли­зации металла. В соответ­ствии с законом Таммана для каждой степени пере­охлаждения указанные пара­метры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической темпе­ратуре кристаллизации ( Ts) значения ЧЦК и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦК и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлажде­ния значения ЧЦК и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.

Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦК и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации). При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скоростью,---- АТ' (см. рис. 5). В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой. При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦК велико, а СК мала (ДГ" - АТ”'), поэтому структура металла получается мелкозернистой.
Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦК и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит. При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость». Аморфное состояние
характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 10⁶... 10⁷ °С/с.