Легирующие элементы оказывают важное влияние на положение критических точек железа и стали, на протекание полиморфных превращений. Под полиморфизмом, как известно, понимается способность некоторых элементов, например углерода, серы, железа, марганца, титана, и др., и веществ образовывать разные по симметрии, форме и свойствам кристаллы. Общеизвестным примером такого полиморфизма являются две кристаллические формы (модификации) углерода — графит и алмаз. Для железа характерно наличие двух модификаций кристаллических решеток: α-кубическая объемноцентрированная, способная растворять не более 0,02% углерода, и γ-кубическая гранецентрированная, способная растворить до 2,0% углерода. Различная растворимость углерода в двух полиморфных модификациях железа составляет основу теории и практики термической обработки стали.
Все легирующие элементы по их влиянию на полиморфные превращения классифицируются на две основные группы: расширяющие область γ-твердых растворов железа (фиг. 11, а, в) и сужающие эту область (фиг. 11, б, г). К элементам, расширяющим γ-область, относятся: Ni, Mn, Со, Pt и некоторые другие элементы. К элементам, сужающим γ-область, относятся такие элементы как Be, Al, Si, Р, Ti, V, Сг, Mo, W, Sn, Sb, As, Nb, Zr. В этой классификации углерод, азот, бор и медь относятся к элементам, составляющим промежуточный класс первой группы, т. е. расширяющих γ -область (фиг. 11, б), а сера и все элементы группы лантанидов к промежуточному классу второй группы (фиг. 11, г).
Отсюда видно, что в первую группу входят элементы с малым атомным радиусом (углерод, азот, бор) или близкие по атомному строению и с изоморфной гамма-железу атомной решеткой. Вторую же группу составляют элементы, кристаллическая решетка которых изоморфна α-железу (Ti, V, Cr, Nb, Zr, W) или, во всяком случае, не совпадает по типу с кубической гранецентрированной решеткой γ-фазы (Al, Si, Р, Sn, Be и др.).