Все свойства металлов и сплавов зависят от особенностей их строения, которое формируется на начальном этане в результате кристаллизации, а затем под воздействием различных видов обработки (термической, химико-термической, термомеханической и др.). Под первичной кристаллизацией понимают переход металла из жидкого состояния в твердое. Кристаллизация термодинамически обусловлена стремлением металла обладать минимальным запасом свободной энергии. Свободная энергия F которая является особой термодинамической функцией, определяется но формуле
F-U-TS,
где U полная внутренняя энергия системы; Т — абсолютная температура; S — энтропия.
Изменение свободной энергии жидкой F_ж и твердой F_тв фаз в зависимости от температуры показано на рис. 1.12, а. Температура Т* соответствует равновесию обеих фаз. Выше температуры Т* более устойчива жидкая фаза, имеющая меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры устойчива твердая фаза. Однако процесс кристаллизации будет происходить при условии возникновения разности свободных энергий ΔF за счет меньшей энергии твердой фазы по сравнению с жидкой. Поэтомупроцесс кристаллизации может происходить только при понижении температуры жидкости ниже равновесной температуры Т*. Разность между равновесной температурой T“ и температурой кристаллизации Т_K называют переохлаждением или степенью переохлаждения ΔТ:
ΔT=T* - Т_K
Таким образом, для кристаллизации жидкого металла необходимо его переохладить до температуры Т_K. Получающаяся при этом разность свободных энергий является основной движущей силой процесса кристаллизации. Чем ниже Т_K, тем больше ΔF и тем интенсивнее протекает кристаллизация.
На рис. 1.12, б представлены термические кривые, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разными скоростями V_i. Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения. При медленном охлаждении со скоростью V₁степень переохлаждения мала и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной. При этом на кривой охлаждения проявляется длинная горизонтальная площадка. Наличие этой горизонтальной площадки объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, покрывающей убыль тепла при охлаждении в окружающую среду.
С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения ΔТ возрастает и процесс кристаллизации протекает при все более низких температурах и сравнении с равновесной температурой T*. Чем больше скорость охлаждения, тем короче становится горизонтальная площадка на кривой охлаждения. A при очень большой скорости охлаждения V₃ горизонтальная площадка практически исчезает и на кривой охлаждения даже может наблюдаться небольшое повышение температуры. Это явление называется рекалесценцией.