Легирующие элементы образуют с железом и другими элементами, в нем присутствующими, а также друг с другом различного рода фазы (под фазой понимается часть системы, однородная по своему химическому составу и строению, четко отделяющаяся от других фаз поверхностями раздела): твердые растворы и химические соединения. Свойства этих фаз и характер их распределения в структуре в значительной мере и предопределяет свойства стали. Условия образования твердых растворов, их тип (замещения или внедрения) и пределы растворимости определяются степенью соответствия валентности и атомно-кристаллической решетки легирующего элемента степени валентности и атомно-кристаллической решетки железа. Твердые растворы внедрения образуются только в тех случаях, когда атомный радиус растворяющегося (легирующего) элемента мал по сравнению с основным (растворяющим) элементом. С железом твердые растворы внедрения могут образовывать только азот, водород, бор и углерод, атомный радиус которых значительно меньше атомного радиуса железа (табл. 2).

Таблица 2 -Атомные радиуса элементов

Хотя общее число известных растворов внедрения на основе железа невелико, все они играют важную роль в производстве и термической обработке стали. Так, например, при термообработке стали происходят превращения твердого раствора внедрения углерода в γ-железе в другие фазы; при азотировании—диффузионное образование твердых растворов азота в железе и выделение из них в процессе охлаждения высокодисперсных химических соединений (нитридов); при образовании флокенов—выделение водорода из твердого раствора с железом и т. д.
В отличие от твердых растворов внедрения, где растворенные элементы располагаются между узлами решетки растворителя, в твердых растворах замещения атомы легирующих элементов располагаются в узлах отдельных решеток, заменяя собой атомы растворителя.
Возможность образования между железом и легирующими элементами твердых растворов внедрения определяется положениями Юм-Розери, согласно которым их взаимная растворимость падает с увеличением разницы в атомных диаметрах (с ухудшением так называемого размерного фактора), приближаясь к нулю при величине ее больше или равной 15% и с удалением их друг от друга в электрохимическом ряду. Чем более электроотрицателен растворенный (легирующий) элемент и чем более электроположителен растворитель (железо) или наоборот, тем большее стремление проявляют элементы к образованию не твердых растворов, а стабильных промежуточных соединений (интерметаллидов). Юм-Розери и его сотрудниками было также установлено, что, при прочих равных условиях растворение металлов с высокой валентностью в металлах с низкой валентностью происходит легче, чем в обратном случае. Например, несмотря на благоприятный размерный фактор (т. е. соотношение атомных диаметров) растворимость меди в кремнии составляет менее 2,0% (атомных), а кремния в меди 14% (атомных).
По мере удаления элементов друг от друга по расположению в периодической системе и возрастания различия их химических свойств усиливается способность этих элементов к образованию металлических соединений постоянного или переменного состава. Такого рода соединения образуются в сталях не только в результате взаимодействия железа с отдельными примесями, но и взаимодействия с ними или друг с другом самих легирующих элементов. Это можно показать на примере таких соединений, как карбиды, бориды и нитриды, являющихся типичными металлическими соединениями. Многие из этих соединений способны в свою очередь образовывать друг с другом непрерывные или ограниченные твердые растворы. Так, например, непрерывные твердые растворы образуют: карбид железа (Fe₃C) с карбидом марганца (МnС), карбид ванадия (VC) с карбидом титана (TiC), нитрид железа (Fe₃N) с нитридом никеля (Ni₃N) и т. д.
На фиг. 4 приводится металлохимическая таблица элементов, классифицирующая элементы по характеру их взаимодействия с с железом. Как видно из таблицы, металлы-аналоги, близко расположенные к железу в периодической системе, образуют с ним твердые растворы неограниченной растворимости; в одних случаях (V, Сr) — на основе α-железа, а в других случаях — на основе γ-железа, в зависимости от атомно-кристаллической структуры этих элементов.

Рис.4 Металлохимическая таблица элементов (И.И. Корнилов): 1- I группа, непрерывные твердые растворы с α-Fe; 2- II группа, непрерывные твердые растворы с γ-Fe; 3- III группа, ограниченные твердые растворы и металлические соединения; 4- IV группа, отсутствие твердых растворов, образуются ионные соединения; 5- V группа, отсутствие взаимодействия.

Большинство элементов, дающих твердые растворы с железом, способны образовывать с ним также металлические соединения, возникающие или в результате превращения твердых растворов или непосредственно при кристаллизации подобных систем. С элементами, резко различными по своим химическим свойствам, например с такими металлоидами, как кислород, сера, селен и теллур, железо не образует твердые растворы, давая соединения ионного типа.
24 элемента пятой группы этой классификации, в силу неблагоприятного размерного фактора, или электронного строения, вообще не способны к взаимодействию с железом. К числу таких элементов относятся легкие металлы первой и второй групп и некоторые тяжелые элементы 5 и 6 периода периодической системы. Несмотря на отсутствие взаимодействия между легкими металлами щелочной и щелочно-земельных групп с железом, их значение в металлургии качественных сталей, значительное уже сейчас (как раскислителей, десульфураторов), вероятно, резко возрастает в ближайшие годы, с освоением и внедрением технологии выплавки стали под давлением. Обладая высоким сродством к кислороду, сере, азоту и водороду, эти элементы с повышением температуры их кипения (что может быть достигнуто в условиях выплавки стали под давлением) способны стать непревзойденными раскислителями, десульфураторами и поглотителями растворенных в расплаве вредных примесей. Особо важным преимуществом таких раскислителей (очистителей) стали является малый удельный вес продуктов их реакций с расплавом (раскисления, обессеривания, обезводороживания) и связанные с этим полнота их эвакуации в шлак, высокая чистота стали, измельченность первичных кристаллов и как результат этого-значительное возрастание уровня механических свойств.